界面活性剤研究室

環状オリゴ糖化合物を修飾した両親媒性高分子による分子認識と応用材料開発

　環状オリゴ糖であるシクロデキストリン(CD)は、親水性表面と内部に疎水性空孔を有し、水中で有機分子を包接する特徴(分子認識能)を有しています。このCDを温度・pHに応答可能な高分子側鎖に修飾させることで、CDの分子認識能を有する多刺激応答型両親媒性高分子の設計を行っています。特異的な物質のみを認識するなど外部環境に対応した会合形成変化を視認可能な分子認識センサー(診断剤)としての応用が可能です。
　最近では、これらのCD修飾高分子を用いて環境中に流出した有機色素などの汚染物質の選択的包接(吸着)を駆動力とする疎水性や凝集誘起により、簡便に回収可能な分離材料および脱着を経た再利用材料への利用に関する研究も行っています。

文献

1. ”ホスト部位を有する刺激応答性高分子の集合構造制御”, 川野 真太郎, 日本接着学会誌, 2022, 96, 134-139.
2. “Modulating Polymeric Amphiphiles Using Thermo- and pH-Responsive Copolymers with Cyclodextrin Pendant Groups through Molecular Recognition of Lipophilic Dye”, S. Kawano, J. Lie, R. Ohgi, M. Shizuma, M. Muraoka, Macromolecules, 2021, 54, 5229−5240.

関連する研究助成
公益財団法人クリタ水・環境科学振興財団　国内研究助成　自然科学・技術（１）水処理に関する理論、技術、分析、材料などの研究　「インドネシアバティック染液からの色素と重金属類の吸着誘起による凝集沈殿技術の創出」

機能性低分子ゲル化剤の開発
：新規低分子ハイドロゲル化剤（アミドアミンオキシド型界面活性剤）による水や極性有機溶媒の
増粘・ゲル化

　化粧品、洗剤、塗料など我々の身近にある液体の製品は、液体の粘性を高めたり（増粘）、固体のように固めたり（ゲル化）することで、使いやすくしたり感触をよくしたりしています。最近、従来の寒天やゼラチンのような高分子型ゲル化剤に対し、低分子化合物の自己組織化を利用した低分子ゲル化剤が注目を集めています。 当研究室では、これまでの界面活性剤に関する知見を活かし、1～2％の添加量で様々な液体を増粘・ゲル化できる界面活性剤型低分子ゲル化剤を開発しました。 例えば、従来のハイドロゲル化剤では「電解質の添加による減粘」が課題とされてきましたが、この界面活性剤は電解質水溶液も増粘・ゲル化します。また、分子の化学構造や溶液のpHにより、ゲル化温度（ゾルゲル転移温度）を制御することにも成功しました。さらに、形成された分子集合体の構造により、溶液の外観や粘度挙動が異なることを明らかにしました。

文献

1. Amidoamine Oxide Surfactants as Low-Molecular-Weight Hydrogelators: Effect of Methylene Chain Length on Aggregate Structure and Rheological Behavior, R. Kakehashi, N. Tokai, M. Nakagawa, K. Kawasaki, S. Horiuchi, A. Yamamoto, Gels, 2023, 9(3), 261.
2. 長鎖アルキルアミンオキシドからアミドアミンオキシド型低分子ゲル化剤への展開, 懸橋理枝, Acc. Mater. Surf. Res.,2022, 7(2), 67-76.
3. Effects of the spacer length on the aggregate formation and the gelation of alkylamide amine oxides, R. Kakehashi, N. Tokai, H. Maeda, Colloid Polym. Sci., 2015, 293, 3157-3165.
4. アミドアミンオキシド型界面活性剤の水中での会合体形成とゲル化挙動, 懸橋理枝, 東海直治, 中川充, ネットワークポリマー論文集, 2024, 45(6), 286-294.

界面活性剤を鋳型に用いた金ナノ粒子の形状制御

　界面活性剤は、溶液中で自発的に整列し規則的なナノ構造を形成します。そして分子構造や調製条件によって、球状、らせん状、チューブ状等の構造体につくり分けることが可能です。最近、これらのナノ構造を無機材料に転写して機能性を付与する研究が盛んに行われています。当研究室では、大学と共同で界面活性剤の集合体を鋳型とした金ナノ粒子の形状制御に取り組みました。はじめに界面活性剤からねじれたリボン状のナノ構造体を調製し、これを鋳型とすることで二重らせん構造の金ナノワイヤーを合成しました1,2)。得られた金ナノワイヤーは透明電極などの電子材料への応用が期待できます。

文献

1. “Tuning Gel-Sol Transition Behavior of a Hydrogel Based on 12-Hydroxystearic Acid and a Long-Chain Amidoamine Derivative”, M. Nakagawa, T. Kawai, Bull. Chem. Soc. Jpn., 2019, 92, 435-440.
2. “Chirality-Controlled Syntheses of Double-Helical Au Nanowires”, M. Nakagawa, T. Kawai, J. Am. Chem. Soc., 2018, 140, 4991-4994.

有機・酵素ワンポット反応を可能にするポリジメチルシロキサン製容器

　多段階の反応を1つの反応容器内で行うワンポット反応は、中間体精製プロセスを省けるため経済的な効果が大きいですが、一方で、各段階の反応が互いに阻害されないことが条件となるため、有機反応と酵素反応の組み合わせは難しく、極めて限定的でした。
当研究所では、中間体が透過するポリジメチルシロキサン (PDMS) 製膜容器でそれぞれの反応を隔離すると、互いに失活する化学反応と酵素反応のワンポット反応が可能になること明らかにしました。このPDMS容器を用いることで、これまでに医薬品原料となる光学活性な1-フェニルエタノールの合成ならびに絶対配置制御、光学活性な1-フェネチルアミンの合成に成功しています。

文献

1. Deracemization of 1-phenylethanols in a one-pot process combining Mn-driven oxidation with enzymatic reduction utilizing a compartmentalization technique, H. Sato, R. Yamada, Y. Watanabe, T. Kiryu, S. Kawano, M. Shizuma, H. Kawasaki, RSC Advances, 2022, 12, 10619-10624.
2. Formal Enantioselective Hydroamination of Non-Activated Alkenes: Transformation of Styrenes into Enantiomerically Pure 1-Phenylethyl- amines in Chemoenzymatic One-Pot Synthesis, F. Uthoff, H. Sato, H. Gröger, ChemCatChem, 2017, 9, 555-558.
3. Cooperative catalysis of non-compatible catalysts through compartment- tation: Wacker oxidation and enzymatic reduction in a one-pot-processes running in aqueous media, H. Sato, W. Hummel, H. Gröger, Angew. Chem. Int. Ed., 2015, 54, 4488-4492.

機能性低分子ゲル化剤の開発
：新規低分子オイルゲル化剤による油の増粘・ゲル化

動植物油や鉱物油などの油は、多岐にわたる用途を持ち、食品・化粧品・工業製品など幅広い分野で活用されています。これらの油を効果的に増粘・ゲル化できれば、従来にない新しい機能性材料の開発や、製品の改良につながる可能性があります。
当研究室では、さまざまな油を効率的に増粘・ゲル化することができる、新規低分子オイルゲル化剤を開発しました。このゲル化剤は、動植物油だけでなく、工業用途で使用される有機溶媒に対しても増粘・ゲル化の効果を発揮します。これにより、塗料や潤滑剤、医薬品、化粧品など、多様な分野での応用が期待されます。

文献

1. 様々な液体をゲル化する界面活性剤型低分子ゲル化剤の開発、東海直治、懸橋理枝、科学と工業, 2021, 95(5), 160-166.
2. ジカルボン酸アミド型オイルゲル化剤、東海直治、懸橋理枝、ファインケミカル, 2016, 45(10), 5-11.
3. 長鎖アルキルジアミド型低分子オイルゲル化剤の分子構造と溶液物性, 東海直治, 懸橋理枝, オレオサイエンス, 2022, 22 (11), 555-562.

環状オリゴ糖化合物を分子認識架橋点とする刺激応答性ソフトマテリアルの開発

　シクロデキストリン(CD)ホスト分子に対して分子認識により包接されるゲスト分子との非共有結合性の超分子形成を水溶性高分子の架橋部位に適用することで、柔軟かつ高弾性を有するハイドロゲルの創製が活発に行われています。その中でも我々の研究では、空孔径の大きなγ-シクロデキストリン(γ-CD)ホストと光機能性分子(ここではクマリン)の二分子をゲストとする、ホスト:ゲスト比が1: 2で構成される三元系包接錯体に着目し、それらの錯形成挙動について明らかにするとともに、γ-CD空孔内でゲスト分子間の光二量化反応(化学架橋)により、高分子ソフトマテリアル(例えばハイドロゲルやエラストマー)の力学物性を外部刺激に応じて簡便に制御できることを見いだしています。

文献

1. "Photo- and thermo-responsive supramolecular polymer networks via in situ polymerization using homoternary macrocyclic host with coumarin monomers in water", S. Kawano, K. Nakano, Hi. Sato, M. Muraoka, M. Shizuma, Polymer Chemistry, 2022, 13, 5820-5828.
2. "シクロデキストリンと光機能性クマリンのホスト-ゲスト架橋ハイドロゲルの創出", 川野 真太郎, 機能材料, 2023, 8, 37.

環状オリゴ糖ダイマーを空間的結合架橋剤とするソフトマテリアルの自己修復材料の開発

　線状高分子がシクロデキストリン(CD)空孔内を貫通したロタキサン構造を高分子構造の空間的結合に用いた動的可動性架橋は、材料変形に対する応力集中を緩和し、強靱な粘弾性を付与可能であり、近年固体エラストマー分野への応用が顕著に行われています。
　我々の研究では、先行研究の組合せで知られる汎用アクリレートモノマーの重合で得られる線状軸分子がγ-シクロデキストリン(γ-CD)ホストを貫通するロタキサン構造を参考に、可動架橋剤として疎水化したγ-CD二分子同士を眼鏡状に連結したCDダイマー体を用い、CDダイマー輪分子が軸分子を自由にスライド可能な擬ロタキサン構造によるエラストマーを作製しました。このエラストマーは完全破断したバルク固体に対して破断面の界面接着による自己修復能を発現できることを見出しました。

文献

1. “Hydrophobic cyclodextrin dimer-assisted self-healing elastomer: movable crosslinks of pseudo-rotaxane with recyclable and separable functionality”, S. Kawano, K. Ichiwara, H. Taneichi, S. Hamada, Y. Fujino, O. Shimomura, M. Shizuma, RSC Appl. Polym. , 2024, 2, 821-825.

関連する研究助成
公益財団法人 JKA 令和6年度機械振興補助事業　公設工業試験研究所等が主体的に取組む共同研究　補助事業

詳しくはこちらをご覧下さい。

• 川野　真太郎

  →　　Researchmap